
超硬材料,一般泛指为金刚石和立方氮化硼产品,碳化氮(c3n4)也归类于超硬材料。
金刚石,是在工程材料应用领域的习惯称谓,而在珠宝界则多称为钻石,它是一种由碳元素组成的矿物,是碳元素的同素异形体。金刚石是自然界中天然存在的最坚硬的物质,摩氏硬度10,显微硬度10000kg/mm2,显微硬度比石英高1000倍,比刚玉高150倍。钻石可分为天然钻石和人造钻石,被誉为“材料之王”和“极限功能材料”,广泛应用于珠宝业、工业以及诸多高科技领域。
1955年,美国通用电气公司专门制造了高温高压静电设备,美国科学家霍尔等在1650℃和95000个大气压下,得到世界上第一批工业用人造金刚石小晶体,从而开创了工业规模生产人造金刚石磨料的先河。1963年12月6日,由我国自主研制的超高压六面顶设备研制成功了我国第一颗人造金刚石。经过六十年的发展,世界上利用超高压高温(hpht)技术人工合成金刚石,已经形成了一个庞大的技术领域和产业。国外多采用“两面顶超高压高温”设备,我国超硬材料行业采用六面顶超高压高温设备的合成技术,其人造金刚石单晶产能规模已经达到200亿克拉,占世界总产量的90%左右,成为金刚石生产大国。
人造金刚石生产方法大致分为“动压法”、“高温高压法”、“催化高压法”和“cvd法”等。而合成cbn则主要采用催化高压法。
动压法:动压法合成金刚石有三种方法,分别是冲击波法、爆轰波法和爆轰法。目前应用最多的是爆轰法,爆轰法的原料是高能炸药,温度和压力由炸药爆轰时的爆压、爆温提供。当负氧平衡炸药在密闭容器中爆轰的瞬间(约1微秒),组成炸药的c、h、o、n中的碳分子一部分被炸药自身的氧氧化,未被氧化的富裕游离碳在晶变区的特定高温、超高压下就转变成纳米金刚石。在此温度压力下,碳元素呈液滴状,晶变为类球形纳米金刚石。目前该方法限于生产纳米金刚石材料。
高温高压法:石墨在大约13gpa以上的超高压和2000℃以上高温条件下,直接转变为金刚石。目前人类尚有建立起如此高的超高压静压力,由石墨直接转变为金刚石单晶体的生产实践,如日本爱媛大学研究人员与住友电器工业公司合作合成出的“媛石”。
催化高压法:一般称为“静压法”,也被称为超高压高温(hpht)法,即在超高压高温条件下,由金属触媒参与催化作用使石墨转变为金刚石单晶。该方法的超高压高温金刚石合成设备,需要超高压液压设备和超高压模具,对合成块建立5gpa以上的超高压压力,同时对合成块电加热,使合成棒达到1350℃以上的高温条件。在合适的超高压、高温条件下,合成棒中的石墨在金属触媒的催化作用下转变成金刚石单晶。根据超高压高温合成理论,压力产生动力学条件,高温产生热力学条件,在动力学条件和热力学条件达到石墨由低能级转变为高能级的能级跃变条件时,石墨由sp2杂化状态转变为金刚石的sp3杂化状态。
催化高压(hpht)法合成金刚石的合成块,是用叶腊石块体作为容器,放入由金属触媒和石墨组成的合成柱,两端还具有导电堵头。叶腊石是起到密封、传压和保温的作用,而导电堵头则是由对置的顶锤对其通电加热。
cvd法:习惯称谓化学气相沉积(chemicalvapordeposition,简称cvd)法。常见的cvd方法包括:热化学沉积(tcvd)法,等离子体化学气相沉积(pcvd)法。等离子体化学气相沉积法又可以分为直流等离子体化学气相沉积(dc-pcvd)法、射频等离子体化学气相沉积(rf-pcvd)法和微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)法及微波电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(ecr-pcvd)法等。cvd法是在高温条件下使原料分解,生成碳原子或甲基原子团等活性粒子,并在一定工艺条件下,在基材(衬底)材料上沉积生长金刚石膜或晶体的方法。
以上“静压法”合成超硬材料所采用石墨或者具有sp2杂化状态的碳或六方氮化硼元素为原料,甚至采用金刚石微粉作为碳源,还可以加入子晶,进一步的,还可以具有微量的硼、碳、硫等掺杂元素。合成金刚石的金属触媒是过渡族元素的铁、镍、钴、铬的金属元素或合金,合成立方氮化硼的触媒一般是硼酸氨盐类材料,但还有诸多的材料种类可以作为其触媒。
如上所述,“爆轰法”生产纳米金刚石涉及到炸药的使用的特种行业管理,而生产的效能低。“高压高温法”鉴于超高压高温设备要达到11gpa以上的合成压力,合成难度极大;行业生产规模最大的“催化高压法”合成超硬材料,经过六十年的发展,目前从设备到工艺技术可以说达到了极致,为了扩大合成腔体提高产能,其六面顶超高压高温设备的超高压油缸直径已经达到了800-1000mm,单缸推力可达5000-7500吨,而合成腔体最大直径也只能达到60mm左右,以后再增大油缸直径来增大推力并扩大合成腔体,会愈加困难。超高压高温设备成本高昂,占据总造价的90%以上;其关键的硬质合金模具也是重要的限制因素;更为甚者超高压高温合成设备的“压缩行程受限”是不可逾越的技术壁垒,造成不能超长时间合成来生产大颗粒的钻石;还有,要合成“掺杂”的半导体金刚石/cbn或彩钻,需要洁净的合成环境和精确地掺杂控制,也是极其困难的。“cvd”法可以在衬底上生长金刚石/cbn膜或单晶体,但生长速度缓慢,成本高。